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中国科学家实现新型过渡金属为配位化学领域提供强有力直接证据

发布时间:2022-05-14 15:33:17 来源:欧宝电竞官网app 作者:欧宝电竞下载

  王帅来自山西太原,本科就读于美国加州州立大学北岭分校,那时就开始积极申请进实验室做科研。博士则毕业于加州大学戴维斯分校,又先后辗转哥伦比亚大学、和加州大学圣地亚哥分校做博后研究。

  据他介绍,读博和做博后的学校都不是被动选择,而是基于对化学发展的洞见做出的主动性选择。这样主动思考的习惯,也帮助他收获了这篇 Science 论文。

  该论文要从磷元素说起,该元素在无机化学领域占有不可取代的地位,也是学术界和工业界中应用最为广泛的均相金属有机催化剂的重要组成部分。例如,铃木偶联反应的钯金属催化剂、烯烃复分解反应的钌金属催化剂、或是烯烃氢化的威尔金森催化剂等,都是以叔膦作为配体来实现结构稳定和反应促进。

  相应的,在单核金属配位化学的研究中,作为配体的磷单质本身,也扮演着非常重要的角色。自 1980 年首例三磷分子配位的单核钴金属配合物的结构被报道之后,从单磷到环五磷配位的单核金属配合物,也在随后十五年中陆续进入人们的视野,而其中唯一缺失的成员便是二磷(P2)配位的单核金属衍生物。

  由于元素的周期性(如每一周期的元素从左向右电负性以此增强,而同组元素从上到下电负性依次减弱等),导致元素周期表中某一元素与其右下方另一元素享有类似的物理和/或化学性质,这也被成为对角线规律。这一规律造成了碳元素和磷元素具有非常类似的电负性和前线轨道分布,同时预测了 P2 从化学特性上与乙炔分子(HCCH)较于其同组衍生物,氮气 N2,更为相似。P2 和 HCCH 的最高占据轨道都由其 π 键所组成,这表示 P2 作为单核金属配体时应类似于乙炔配体,以侧方配位的方式与金属成键,这也与德国马尔堡大学名誉教授杰诺特·弗伦金(Gernot Frenking)对第 15 族双原子分子配位的单核钨配合物的密度函数理论计算相吻合。

  由于极小的前线分子轨道能量差,二磷分子只拥有相对于 N2 和 HCCH 一半的键解离能,造成了二磷分子极其活泼的化学性质。当二磷分子在反应中作为产物被生成后,就会立即聚合、或在共轭双烯存在的情况下发生狄尔斯-阿尔德反应,这极大限制了其作为配体稳定存在于单核金属配合物体系中的属性。

  从合成角度来讲,人们通常利用过渡金属有机配合物对白磷分子的还原反应,来实现 P-P 键的断裂,从而获得 P2 桥式配位的多核金属配合物。而由于 P2 分子 π 键与孤对电子的微小能量差,使其非常善于以侧方与末端配位的方式,同时与多个金属原子成键,这也是该类衍生物无法实现进一步单体化的重要原因。

  因此,即使在配位化学反应中,二磷单核金属配合物以活泼中间体的形式被多次提出,但是对该类衍生物的合成和分离却始终未能实现。

  为此,王帅等人利用大位阻、高还原性、高亲核性的过渡金属配合物 K2[Fe(CO)2(CNArDipp2)2] 与亲电体 ClP(Anth) (Anth = 9,10-anthracendiyl) 发生亲电取代反应,在消除两当量蒽分子的同时,实现了磷磷多重键的形成,并利用三苯基异氰配体的大位阻特性,成功稳定了二磷分子侧方配位的单核铁金属配合物 (η2-P2)Fe(CO)2(CNArDipp2)2。

  他说:“该工作的发表不仅提出了全新的制备思路,克服了合成难点,实现了配位化学领域长期关注并尝试的过渡金属-主族物种的合成,同时也为多年来相关配位化学研究提出的活泼中间体提供了强有力的直接证据。”另据悉,两位审稿人也对论文的新颖程度与完整性给予了高度评价。

  “不解之缘”:从 Science 论文借鉴灵感、到亲自在 Science 发论文

  对于该研究的背后故事,王帅说:“在还未进课题组之前,我就在思考有哪些比较前沿或新颖的配位化学结构值得研究。然后就发现了在 2006 年由我 PI 在麻省理工学院(MIT)博士时期以第二作者发表的一篇 Science 论文。”

  这篇论文介绍了铌金属配合物可在相对温和的条件下,帮助生成极其活泼的 P2 分子,该分子可迅速与引入的环己二烯进行双狄尔斯-阿尔德反应生成相应的双环产物,此外还提出了 P2 侧方配位单核铌金属活泼中间体的存在可能性。

  王帅表示,“该论文成功被接收也带给了我很大的启发。当时我就认为或许大位阻异氰化物配位的、具有极强亲电性的 Fe(CO)2(CNArDipp2)2 (ArDipp2 = 2,6-(2,6-(i-Pr)2C6H3]2C6H3) 活泼中间体可以帮助实现 P2 分子的稳定。”

  在确定了金属架构平台之后,就要寻找相应的亲电体反应物。MIT 化学学院教授克里斯托弗·康明斯(Christopher Cummins)在 2014 年发表的一篇 JACS 论文中报道了蒽配位氯化磷亲电化合物 ClP(Anth) 的合成。该化合物最大的特点就是可在温和条件下发生磷-碳键的均裂反应,生成蒽分子与单氯化磷“ClP”活泼物种。

  因此王帅认为,或许可通过 ClP(Anth)对K2Fe(CO)2(ArDipp2NC)2 的亲电取代反应,在将磷原子引入到铁原子的同时,利用空间位阻效应消除两当量的蒽分子,促使磷磷多重键形成,从而实现 P2 分子侧方配位的单核金属配合物的合成。

  “最终实验结果自然也与我们设想的一样,在对负二价铁离子配合物引入两当量的 ClP(anth)后,可立即看到白色沉淀物的生成,其中包括氯化钾盐,与利用核磁共振谱明确观测到的蒽分子。在经过清洗、过滤分离与重结晶后,最终获得了目标产物。”他说。

  三苯基异氰化物作为配体时,其碳氮三键的键能对其配位金属的配位数、价态的变化非常敏感,而此类敏感度又可通过它们在红外光谱伸缩振动区域中的特征峰位移来表征。所以,一直以来王帅所在课题组普遍使用红外光谱来进行反应的初步检测。

  当他做 (η2-P2)Fe(CO)2(CNArDipp2)2 的合成反应时,得到了位于 2098 cm-1 的碳氮三键伸缩振动峰,该峰的位置与该课题的最初反应物、同时也是该类配合物最为常见的降解产物 Fe(CO)3(CNArDipp2)2 的伸缩振动峰(2090 cm-1)极为相似。

  但由于是初次合成,所以羰基在红外谱图伸缩振动区域的峰比较杂乱,无法用于判断。当时王帅指着这个峰对 PI 说“这个应该就是目标产物的峰”时,对方看了一眼,回应到如果是那就太棒了,不过他当时觉得应该就只是降解产物而已 。

  之后在通过核磁氢谱的对比,以及磷谱的表征之后,王帅更加确定这就是预想的产物。两周之后,当他在组会上把晶体结构展示给他看时,导师就像发现新大陆一样,盯着屏幕激动地说:“No Way! You were totally right! This is Incredible!”。

  “也是自那之后,我们就知道当他真的对某一结果感到意外时,他就会用标志性的 ‘No Way!’ 来作为回应。”王帅表示。

  在该研究中,他还发现 (η2-P2)Fe(CO)2(CNArDipp2)2 在溶液中可在加热到 70℃ 时发生 P2 消除反应,并且在过量双亲烯体存在的情况下,生成此前所报道过的对称迪尔斯-阿德尔双环产物。

  对此他说:“我们认为该类产物可在加热条件下发生二磷杂环,P2(C4H6) 或 P2(C6H8) 的消除反应。因此后续我们将在对该类单环产物加热的同时引入另一种共轭二烯烃,尝试合成并分离不对称的狄尔斯-阿尔德双环产物。”

  据悉,王帅是山西太原人,本科就读于加州州立大学北岭分校生物化学专业,大二时为了给研究生申请做准备,他想进实验室积累科研经验,但当时所有的生化组都比较饱和,只能去其他科研组看看,恰好该校无机领域的教授扬恩·施罗迪(Yann Schrodi)组正在招收本科生,主要研究课题集中于利用市售的钌金属反应物生成相应的配合物来模拟格拉布催化剂。

  在参观实验室时,里面的手套箱和真空线让他感到很有趣。他说:“我心想能在无水无氧条件下做一些反应,跟一般的化学实验课还是很不一样的,于是就决定加入了。”虽然没能在实习期间发表论文,但在组内三年期间的贡献也得到了 PI 的肯定,并于 2012 年获得该校的 Hypercube Scholar Award。

  至于加入加州大学戴维斯分校攻读博,则因为王帅意识到以钌金属为核心的格拉布催化剂,无论在学术界还是工业界,都对烯烃复分解的催化反应扮演着极其重要的角色。但是,钌属于稀有金属,在地壳中的含量仅为十亿分之一,所以在本科期间他就好奇,是否能够利用更廉价、更丰富的主族元素化合物来模拟稀有金属相似的化学反应性。因此本科毕业后,他决定加入加州大学戴维斯分校化学系菲利浦·帕瓦(Philip Power)课题组进行主族金属有机化学的研究。

  传统认知中,主族元素因只能使用 s 和 p 电子轨道参与成键,导致它们的氧化价态单一,不仅多是顺磁产物,反应性较过渡金属也相差甚远。但在读博的五年间,王帅对低价态主族重元素配合物有了新认识:即此类化合物的反应特性,相较于其同族轻元素衍生物而言,反而更类似于过渡金属。

  在有机界,四价的锡金属氢化物常被用作自由基夺氢反应的供体,而二价锡氢化物正是他博士期间主要的研究对象,这类化合物可以像过渡金属氢化物一样,以加氢金属化的形式对不饱和小分子进行活化,十分具备作为有机反应催化剂的潜力。而与该课题相关的两项论文,也以背靠背的形式于 2017 年发表在 J. Am. Chem. Soc.上。

  基于此,为将自己所掌握的主族金属有机化学知识,转化到主族催化的领域来尝试取代过渡金属,此外对于过渡金属配合物在其催化体系中扮演的角色,王帅认为有必要去深究一番。

  因此博士毕业后,他加入哥伦比亚大学化学系教授杰克·诺顿(Jack Norton)课题组做博后。其表示:“在这里我接触到不同类型的过渡金属催化体系,并建立了由镍金属氢化物催化的对三氟甲基烯烃的加氢去氟化反应。为给后续自己独立开展工作打下基础,我决定再次回到加州,以博后身份加入加州大学圣地亚哥分校化学生物系教授约书亚·菲格罗亚(Joshua Figueroa)课题组来强化合成能力,同时掌握更多的金属有机知识。”

  入组至今,他一直从事过渡金属有机化学研究,比如利用大位阻异氰化物来稳定高还原性的、高亲核性的、不饱和的 3D 过渡金属配合物,并以此来作为架构平台用于稳定极为活泼的主族小分子模块。对于未来打算,王帅表示:“目前正在尝试申请国内外教职,希望能继续留在学术界从事科研。”


 
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